常規(guī)鋰離子電池正極材料的研究集中于層狀的過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co,Ni，Mn等)與尖晶石型的LiM2O4(M=Co，Ni，Mn等)。然而，鈷資源的嚴(yán)重缺乏造成鈷價(jià)格的高昂，同時(shí)，鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差，很難滿足大眾化的鋰離子動(dòng)力電池的需求；而比容量低和高溫性能差又成為長(zhǎng)期以來(lái)困擾錳酸鋰(LiMnO2)實(shí)現(xiàn)商品化的關(guān)鍵技術(shù)難題；三方晶系的鎳酸鋰(LiNiO2)在制備的過(guò)程中很容易生成無(wú)電化學(xué)活性的立方晶系的鎳酸鋰，實(shí)用化的難度較大；新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1／3Col／3Mnl／3O2)因兼有LiNiO2和LiCOO2的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCOO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻、安全性較差、綜合性能有待改進(jìn)、成本也較高等缺點(diǎn)；正交晶系橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料由于具有比容量高、價(jià)格低廉、無(wú)環(huán)境污染、安全性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最有潛力的鋰離子動(dòng)力電池材料。
熱合成工藝是制備鋰離子動(dòng)力電池材料最重要的工序，它對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的最終性能具有決定性的影響，圖1給出了制備鋰離子動(dòng)力電池材料的典型工藝流程。制備設(shè)備是支撐新一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展的基礎(chǔ)。
2 制備設(shè)備簡(jiǎn)介
磷酸鐵鋰的合成方法主要采用高溫固相反應(yīng)法：將FeC2O4、2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化學(xué)計(jì)量比混合，在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺夥毡Ｗo(hù)下，于300℃左右使混合物初步分解，然后升溫到600～800℃，保溫12 h以上，就可以得到橄欖石晶型的LiFePO4材料。如何在熱處理的過(guò)程中防止二價(jià)鐵的氧化是合成的關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是制備設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。相對(duì)于鈷酸鋰、錳酸鋰而言，磷酸鐵鋰材料的制備對(duì)設(shè)備要求極高。目前，國(guó)際上磷酸鐵鋰材料的制備基本上都是采用間歇式設(shè)備：如氣氛保護(hù)鐘罩爐、氣氛保護(hù)箱式爐等。近來(lái)，也有采用氣密保護(hù)回轉(zhuǎn)窯合成的報(bào)道。國(guó)內(nèi)我們最早在這方面進(jìn)行了自主研發(fā)，在對(duì)試驗(yàn)型和小規(guī)模生產(chǎn)型的合成設(shè)備取得階段性成果的基礎(chǔ)上，研制開(kāi)發(fā)了大規(guī)模連續(xù)式氣密保護(hù)制備設(shè)備，該型設(shè)備主要技術(shù)指標(biāo)：
設(shè)備長(zhǎng)度：20 000 mm
有效口徑：680 mm(w)×140 mm(H)
最高工作溫度：1 000℃
常用工作溫度：700℃～900℃
溫度穩(wěn)定度：<2℃／2 h(溫控儀顯示值)
恒溫區(qū)溫度均勻度：<±3℃
保護(hù)氣氛：Ar
合成室內(nèi)氧含量：<100×10-6
合成室內(nèi)壓力：>10 Pa
年生產(chǎn)能力：～200噸
3 關(guān)鍵技術(shù)研究
大規(guī)模連續(xù)式磷酸鐵鋰材料制備設(shè)備是將熱工制造技術(shù)與材料生產(chǎn)工藝緊密融合的多學(xué)科交叉技術(shù)設(shè)備。它包含先進(jìn)的密封隔離技術(shù)、獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)、特別的內(nèi)襯材料和加熱體抗腐蝕技術(shù)、先進(jìn)的智能自動(dòng)控溫技術(shù)、復(fù)雜的自動(dòng)送料控制技術(shù)等。
3．1 氣氛?qǐng)瞿M分析技術(shù)
在大型反應(yīng)室中特別是動(dòng)態(tài)的反應(yīng)室中，為保證所制備的產(chǎn)品性能的一致性，對(duì)氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制技術(shù)提出了更高的要求，這就要求我們能精確地掌握氣氛?qǐng)龅闹饕獏?shù)及其關(guān)系，氣氛?qǐng)瞿M分析技術(shù)必不可少。氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制主要通過(guò)壓力閉環(huán)自動(dòng)控制技術(shù)、氣源的低擾動(dòng)輸送技術(shù)、高密封技術(shù)等來(lái)實(shí)現(xiàn)，全部控制過(guò)程均采用計(jì)算機(jī)發(fā)布指令，實(shí)現(xiàn)設(shè)備操作和參數(shù)最佳化的全自動(dòng)控制，全方位地滿足氣體傳輸與氣氛精密控制的系統(tǒng)要求。利用氣體動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)等學(xué)科建立氣氛?qǐng)瞿Ｐ?，分析合成室?nèi)氣氛的流動(dòng)狀況，從而獲取最佳氣氛控制參數(shù)。
3．1．1 氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)
為滿足直通式的窯腔通道內(nèi)氧分壓要求，設(shè)備采用全密封爐體、氣氛隔離倉(cāng)(前后各1個(gè))與氣幕相結(jié)合的方式進(jìn)行密封。
為了確保制備設(shè)備內(nèi)穩(wěn)定的氧分壓和氣流走向，設(shè)備除爐體采用全密封結(jié)構(gòu)外，在制品出、入口處設(shè)置相互聯(lián)鎖的雙閘門過(guò)渡密封倉(cāng)結(jié)構(gòu)。同時(shí)設(shè)置大流量惰性氣體垂直氣幕封門，使空氣不能進(jìn)入爐體內(nèi)。當(dāng)密封倉(cāng)內(nèi)的產(chǎn)品出來(lái)后，兩閘門都緊閉時(shí)，對(duì)密封倉(cāng)進(jìn)行強(qiáng)制性換氣凈化，并在內(nèi)閘門再次打開(kāi)之前，將倉(cāng)內(nèi)氧分壓從21％降低到0．0l％以下。嚴(yán)格保證在密封倉(cāng)換氣凈化之后，內(nèi)閘門打開(kāi)之前，密封倉(cāng)內(nèi)部的惰性氣體壓力和氧分壓等同于爐體與密封倉(cāng)相接處的壓力和氧分壓值。運(yùn)行過(guò)程中，爐體出、入口處的氣幕始終保持，從而阻止外界氣流對(duì)合成區(qū)域的干擾。
3．1．2 氣氛穩(wěn)定、均勻性技術(shù)
采用多點(diǎn)小流量均勻送氣的設(shè)計(jì)思路，沿設(shè)備長(zhǎng)度方向，設(shè)置保護(hù)氣體總輸入管，在各區(qū)段的分支，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥的必要調(diào)節(jié)和流量計(jì)的流量監(jiān)測(cè)，向加熱室輸入所需要的高純氬氣或高純氮?dú)?，并?jīng)過(guò)加熱組預(yù)熱后進(jìn)入合成區(qū)段。同時(shí)，在設(shè)備各控制段都設(shè)置氧分壓和壓力抽樣檢測(cè)點(diǎn)，隨時(shí)檢測(cè)窯腔橫截面上各點(diǎn)的氧分壓和氣氛壓力。窯體進(jìn)氣全部采用下部進(jìn)氣，廢物排放區(qū)上部排氣方式：保護(hù)氣體進(jìn)入窯內(nèi)后，先進(jìn)入下加熱室，經(jīng)加熱室預(yù)熱以后分多點(diǎn)層流式進(jìn)入爐膛。
3．1.3 爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)
為了達(dá)到合成室內(nèi)的氧含量要求，除了設(shè)備嚴(yán)格密封外，加熱室空腔及耐火保溫材料釋放的氣體如何排出也是設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本設(shè)備采用獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)：下加熱室逐個(gè)凈化；上加熱室由一路保護(hù)氣體送入后，再分別送入該區(qū)其余各加熱室，同時(shí)，制備設(shè)備頂部、加熱室等處都預(yù)留放氣閥，當(dāng)制備設(shè)備初次啟用并充入保護(hù)氣體時(shí)，以較大的壓力通以較大流量的保護(hù)氣體，同時(shí)打開(kāi)設(shè)備各項(xiàng)蓋板、加熱室蓋板上的放氣閥，以排除窯內(nèi)襯所吸收的氧氣，保證合成室內(nèi)的氣氛要求。
3．2 抗腐蝕技術(shù)
磷酸鐵鋰電池材料在合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體(主要是NH3和H20)，在高溫下對(duì)爐襯材料和加熱元件的損害非常強(qiáng)烈，故制備設(shè)備必須解決腐蝕氣氛下的加熱元件和內(nèi)襯的抗腐蝕技術(shù)。
對(duì)加熱元件采取特殊的保護(hù)措施--獨(dú)特的馬弗式加熱結(jié)構(gòu)，即加熱元件與合成室內(nèi)腐蝕氣體隔離，從而防止腐蝕氣體的侵入，同時(shí)加熱室通有保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，使加熱元件的使用壽命大大延長(zhǎng)，降低用戶的使用成本。
3．3 熱場(chǎng)模擬分析技術(shù)
電池材料制備設(shè)備的開(kāi)發(fā)熱工計(jì)算是關(guān)鍵。然而各種耐火材料的理化指標(biāo)與實(shí)際的使用條件差距較大，計(jì)算非常復(fù)雜，很難做到精確，因此需要對(duì)各種不同的使用條件下實(shí)際的熱場(chǎng)進(jìn)行模擬，建立科學(xué)的模型進(jìn)行分析，掌握熱場(chǎng)溫度變化的關(guān)鍵，提高制備時(shí)溫度的精確性和一致性，更加有效地利用熱能。
對(duì)磷酸鐵鋰電池材料而言，其電性能指標(biāo)取決于在制備設(shè)備中的合成質(zhì)量，即制備設(shè)備中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氣氛三大要素。這三者之間是相互關(guān)聯(lián)又相互制約的，即制備設(shè)備必須按一定的合成制度對(duì)材料進(jìn)行合成。合成制度是根據(jù)材料制備工藝要求并考慮到熱工、經(jīng)濟(jì)等方面因素而制定的工藝技術(shù)，它包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。本設(shè)備采用新的自動(dòng)控制方式和方法來(lái)控制制備設(shè)備同一斷面的溫差，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的控制系統(tǒng)和控制軟件，使熱場(chǎng)溫度、氣氛控制更精確和穩(wěn)定，制備設(shè)備自動(dòng)控制程度更高。
4 效果
2006年，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所根據(jù)某知名鋰離子電池材料生產(chǎn)企業(yè)的特殊制造工藝，開(kāi)發(fā)了磷酸鐵鋰正極材料連續(xù)式制備推板窯，在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料的連續(xù)式生產(chǎn)。我們研發(fā)的制備設(shè)備具有合成工藝先進(jìn)、產(chǎn)品成本低、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、溫度氣氛均勻和產(chǎn)能大等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝和合成技術(shù)均屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，處于國(guó)際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，該設(shè)備與其它間歇式設(shè)備的性能對(duì)比見(jiàn)表1。
目前，我們已完成中試，通過(guò)該設(shè)備所制得的LiFePO4正極材料可逆容量高達(dá)155(mA.h)／g以上，大電流性能十分優(yōu)良，10C放電時(shí)，放電容量在97(mA．h)／g以上。高溫性能更佳，采用C／10倍率的電流充放電時(shí)可逆容量達(dá)161(mA．h)／g，且循環(huán)過(guò)程中容量衰減甚少。采用該工藝技術(shù)和制備設(shè)備我們成功地實(shí)現(xiàn)了LiFePO4的批量生產(chǎn)(產(chǎn)量可達(dá)120噸／年)。測(cè)試結(jié)果表明，中試生產(chǎn)的材料性能與實(shí)驗(yàn)室制備材料的性能是一致的，從而使該材料走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。表2列出了該設(shè)備所制備的材料部分技術(shù)參數(shù)。
5 發(fā)展趨勢(shì)
大規(guī)模連續(xù)式制備代表了磷酸鐵鋰材料制備的發(fā)展方向，今后對(duì)磷酸鐵鋰制備設(shè)備的研究以下幾個(gè)方面值得我們的重視：磷酸鐵鋰制備時(shí)的特殊氣氛要求，制備設(shè)備氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和氣氛凈化方式的研究；爐襯材料和加熱元件的抗腐蝕技術(shù)研究；既能提高材料電導(dǎo)率又能降低材料粒徑的制備工藝及制備設(shè)備的研究；納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料的制備技術(shù)研究等?？傊?，今后對(duì)磷酸鐵鋰材料的研究工作將集中于通過(guò)合適的制備設(shè)備、制備工藝和元素?fù)诫s的方法改善其電子電導(dǎo)率。正是由于磷酸鐵鋰低廉的價(jià)格和與鈷酸鋰不相上下的電化學(xué)性能，使其有望在對(duì)安全性和溫度要求較高的動(dòng)力型二次電池領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池材料制備設(shè)備的研究也將會(huì)得到長(zhǎng)足發(fā)展。
